虎年剛啟，一則《關(guān)于開展第三次全國土壤普查的通知》在環(huán)保業(yè)內(nèi)激起了千層浪。自2022年開始，國務(wù)院將用四年時(shí)間查明查清全國土壤質(zhì)量、形狀及利用狀況，建成土壤普查數(shù)據(jù)庫與樣品庫。農(nóng)用地被列為本次普查的重中之重。
回望2021，“十四五”開局之年，生態(tài)環(huán)境部等七部門聯(lián)合印發(fā)《“十四五”土壤、地下水和農(nóng)村生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》，點(diǎn)名“耕地污染源頭控制”與“重金屬污染源頭管控”，明確“2025年受污染耕地安全利用率93%左右”的約束性目標(biāo)，矛頭亦直指農(nóng)用地重金屬污染。
在此基礎(chǔ)上，《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)重金屬污染防控的意見》經(jīng)審議并原則通過，將以采選業(yè)、冶煉業(yè)、制造業(yè)等為突破口，強(qiáng)化重金屬污染物排放量控制，同步開展農(nóng)用地土壤鎘等重金屬污染源頭防治行動，有效防控涉重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
從各地方采取的措施來看，截至目前，已有多個(gè)省市發(fā)布土壤污染防治規(guī)劃，并公開區(qū)域內(nèi)污染地塊名錄。如北京，擬組織開展土壤污染調(diào)查，追查相關(guān)企業(yè)臺賬，確保受污染耕地及重點(diǎn)建設(shè)用地安全利用得到有效保障。
隨著相關(guān)政策標(biāo)準(zhǔn)陸續(xù)出臺，我國農(nóng)用地重金屬污染防治的路線圖已愈發(fā)明晰。那么，環(huán)保行業(yè)與產(chǎn)業(yè)的發(fā)展機(jī)遇在哪里呢？
農(nóng)用地重金屬污染防治及檢測研討會踩點(diǎn)“亮燈”
土壤普查作為一項(xiàng)重要的國情國力調(diào)查，離不開專業(yè)技術(shù)、設(shè)備的支持。為實(shí)現(xiàn)工作高質(zhì)量、高效率推進(jìn)，當(dāng)前首要任務(wù)在于，通過建立起統(tǒng)一的數(shù)據(jù)管理平臺，完善普查工作質(zhì)量管理體系及數(shù)據(jù)質(zhì)量追溯機(jī)制。
可以預(yù)見的是，檢測技術(shù)的更新升級勢必會是土壤污染防治工作要打響的“第一槍”。
土壤中的重金屬檢測方法有化學(xué)方法、物理方法、生物方法。本文介紹原子吸收法、原子熒光等光譜法、質(zhì)譜法、射線熒光光譜法等幾種較為廣泛的測定方法及汞分析儀等快速測定方法，并分析每種方法優(yōu)缺點(diǎn)，展望其發(fā)展趨勢，為土壤重金屬檢測方法的選擇提供參考。
1. 原子吸收光譜法
原子吸收光譜法基于氣態(tài)的被測元素基態(tài)原于對其原于共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法。昝樹婷等提出原于吸收光譜法靈敏度高，選擇性強(qiáng)，分析范圍廣，是一種成熟的檢測技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于土壤重金屬檢測。車曉曼等利用微波消解原于吸收光譜法測定了銅、鎳、鉛等重金屬元素，其結(jié)果顯示該方法的準(zhǔn)確度與靈敏度均符合要求。王北洪等利用密封高壓消解原子吸收光譜法測定了土壤中的銅、鋅等重金屬元素，結(jié)果為五種重金屬含量測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5％，精密度較好。該方法缺點(diǎn)也較為明顯，不適用于未知成分的樣品的測定，單次只能測定一種元素、多種元素測定需要更換光源燈、對于難熔元素的靈敏度較低等。
根據(jù)原子化器的不同，又分為火焰法、石墨爐法和氫化物法等。在土壤檢測技術(shù)中，火焰法較為成熟，操作簡單，成本低，干擾較少，但對于耐高溫元素，如釩等，火焰不能將其徹底解離；石墨爐法檢出限較低，但其效率相對較低；氫化物法對于多元素的測定比較成熟，靈敏度較高，較容易實(shí)現(xiàn)自動化。
2.原子熒光光譜法
原子熒光光譜法根據(jù)待測元素的蒸汽態(tài)原于在一定波長的輻射下被激發(fā)，發(fā)射出熒光并根據(jù)其熒光的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。原子熒光光譜與原子吸收光譜法密切相關(guān)，兼有原子發(fā)射和原于吸收兩種方法的優(yōu)勢。該方法靈敏度高于原于吸收光譜法，其譜線簡單，線性范圍較寬、抗干擾能力較強(qiáng)，操作簡便，適用于多元素同時(shí)快速分析，常用于土壤汞、砷等重金屬元素的測定。該方法無論從檢出限、準(zhǔn)確度和精密度都能滿足要求。但其缺點(diǎn)也較為明顯，主要表現(xiàn)在熒光猝滅效應(yīng)明顯和抗散射光干擾能力弱。
3.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法
電感耦合等離子體發(fā)射光譜法根據(jù)被測元素的原子或離子在光源中被激發(fā)產(chǎn)生特征輻射，通過判斷特征輻射的存在及其強(qiáng)度大小對各元素進(jìn)行定性和定量分析的方法。電感耦合等離子體法在分析測試應(yīng)用中具有簡潔快速的特點(diǎn)，可以用于大批量樣品的檢測，但其設(shè)備較為昂貴，樣品進(jìn)樣前需轉(zhuǎn)換為溶液，否則影響其準(zhǔn)確度。該方法準(zhǔn)確可靠，且數(shù)據(jù)重復(fù)性較好。
4.電感耦合等離子體質(zhì)譜法
電感耦合等離子體質(zhì)譜法是在等離子體中，導(dǎo)入的樣品溶液存在去溶劑、原于化及電離等過程，產(chǎn)生不同質(zhì)荷比的離子或氧化物。電感耦合等離子體質(zhì)譜法可同時(shí)測定多種元素，且檢測簡單、迅速、成本低廉，適用于大批量土壤樣品檢測，具有較好的精度和準(zhǔn)確度及良好的實(shí)用價(jià)值，為實(shí)驗(yàn)室常用檢測方法之一。該方法準(zhǔn)確度和精密度都較高，且方法檢出限較低。因其儀器成本較高，對于固體樣品的分析，受儀器和方法限制，其檢出限不再成為優(yōu)勢。
5.電化學(xué)分析方法
電化學(xué)分析方法分為極譜法和溶出伏安法。極譜法是通過測定電解過程中所得到的極化電極的電流-電位（或電位-時(shí)間）曲線來確定溶液中被測物質(zhì)濃度的一類電化學(xué)分析方法。極譜法可分為控制電位極譜法（如單掃描極譜法）和控制電流極譜法（示波極譜法）。除此之外還有溶出伏安法、催化極譜法。在土壤重金屬檢測中，電化學(xué)分析方法可用于檢測銅、鉛、鎘、鋅、砷、鎢、鉬、錫、釩、鎳等項(xiàng)目。
單掃描極譜法是在一個(gè)汞滴生長的后期，其面積基本保持恒定的時(shí)候，在電解池兩電極上快速施加一脈沖電壓，同時(shí)用示波器觀察在一個(gè)滴汞上所產(chǎn)生的電流-電壓曲線。莫創(chuàng)榮等用超聲波分理提取，單掃描極譜法測定了土壤中的游離鉛，結(jié)果較好，且對環(huán)境友好。示波極譜法是利用陰極射線示波器觀察或記錄極譜曲線的交流示波極譜法。溶出伏安法是使被測的物質(zhì)，在待測離子極譜分析產(chǎn)生極限電流的電位下電解一定的時(shí)間，然后改變電極的電位，使富集在該電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出過程中所得到的伏安曲線來進(jìn)行定量分析。在土壤重金屬檢測中主要用到的是陽極溶出伏安法。催化極譜法在極譜分析電解過程中，由于底液中共存的催化劑的催化作用，引起在特殊電位處所出現(xiàn)的極譜波稱為極譜催化波。它主要用于提供實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的思路。極譜法具有操作簡單、線性范圍廣、精度高、儀器設(shè)備便宜等優(yōu)點(diǎn)，但其對于實(shí)驗(yàn)人員的分析經(jīng)驗(yàn)要求較高，初學(xué)者選擇需謹(jǐn)慎。
6. X射線熒光光譜法
X射線熒光光譜法是利用基態(tài)原子吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，而后激發(fā)過程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長的熒光。通過測量共振熒光的波長與強(qiáng)度確定元素的種類與含量。該方法成本較低，且快速準(zhǔn)確，可用于多元素同時(shí)分析，提高檢測效率。加之其可以原位檢測的特點(diǎn)，在土壤重金屬監(jiān)測方面得到了廣泛的應(yīng)用，但在實(shí)際應(yīng)用中需考慮其土壤條件、儀器、人為因素等方面的影響。X射線熒光光譜法的缺點(diǎn)是X射線對人體具有輻射作用，但儀器性能的不斷提高和制樣方式的不斷改進(jìn)，其在土壤重金屬檢測中的應(yīng)用前景十分廣闊。
7.激光誘導(dǎo)
激光誘導(dǎo)擊穿光譜法是一種原子發(fā)射光譜，它的激發(fā)源為脈沖激發(fā)器。脈沖器發(fā)出高功率密度的激光，被測材料表面就會有幾微克的等離子體噴射出來。等離子體在噴射過程中會逐漸冷卻，并發(fā)射表征樣品組分信息的光譜、利用光電探測器和光譜儀對等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行采集。通過解析等離子體光譜，并結(jié)合定量分析模型，可以得到分析樣品組分的類別和含量信息。該方法對樣品無損、快速、操作簡便、成本低廉。目前，激光誘導(dǎo)擊穿光譜法的不足之處在于，光譜不穩(wěn)定、檢出限較高、精度不足；其次激光誘導(dǎo)儀器昂貴且較為復(fù)雜，其基體效應(yīng)較大，激光散射易對樣品的檢測產(chǎn)生干擾。故筆者認(rèn)為該方法目前適用于對已污染土壤的實(shí)時(shí)監(jiān)測。該方法近年來才開始應(yīng)用于土壤重金屬檢測，有很大的提升空間與研究價(jià)值。
8.測汞儀法
測汞儀法是由低壓汞燈發(fā)出特征譜線，照射在吸收池內(nèi)的汞蒸氣上，被汞原子吸收后強(qiáng)度減弱，經(jīng)光電檢測器檢測，由顯示器顯示吸收信號的響應(yīng)值。測汞儀法操作更加簡單、無廢液產(chǎn)生、適用于大批量的測定，是一種理想的測定土壤中汞含量的分析方法。
9.中子活化分析法
中子活化分析法屬于非破壞性分析，可直接測定土壤樣品的重金屬，主要有 La、Ge、Sm、Eu、Yb、Ln、Hf、U、Se、Co 等。測定結(jié)果精密度≤ 5%的元素主要有：La、Ge、Sm、Eu、Yb、Lu、Hf、Th、U、Se、Cr、Fe、Co、As 等；測定結(jié)果精密度≤ 10%的元素主要有：Rb、Sb、Cs、Ba、Tb、Ta、Zn 等；測定結(jié)果精密度≤ 15%的元素主要有：Zr、Mo、Nd、W、Sr 等。
10.酶抑制法
酶抑制法是利用重金屬含量對酶的活性具有抑制作用間接定性測定土壤中重金屬含量，合適的酶緩沖系統(tǒng)是其測定的關(guān)鍵。20世紀(jì)70年代，國內(nèi)外學(xué)者已將土壤酶應(yīng)用到土壤重金屬污染的研究領(lǐng)域。其中，蕞為敏感的酶是脲酶。酶抑制法較傳統(tǒng)方法具有快速、簡便、樣品需要量少等優(yōu)點(diǎn)。
11.生物傳感器法
生物傳感器法是一種快速檢測技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是便于現(xiàn)場、原位和遠(yuǎn)程應(yīng)用。湯琳等應(yīng)用酶生物傳感器測定土壤中汞離子，避免了傳統(tǒng)方法樣品預(yù)處理的復(fù)雜性。
12.總結(jié)
土壤重金屬檢測方法是摸清土壤污染情況的基礎(chǔ)，對土壤污染研究至關(guān)重要。選擇土壤重金屬分析方法，包括前處理方法應(yīng)根據(jù)工作任務(wù)要求來確定，或選擇滿足客戶要求的方法。同時(shí)，還應(yīng)考慮方法本身所能達(dá)到的測定精密度和準(zhǔn)確度。近年來，隨著科學(xué)的進(jìn)步，各種學(xué)科交叉發(fā)展，土壤重金屬檢測技術(shù)快速發(fā)展。傳統(tǒng)方法如原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等靈敏度高、重復(fù)性好，由于其存在時(shí)間較長，傳統(tǒng)方法測量重金屬含量比較可靠，已被廣泛運(yùn)用于實(shí)驗(yàn)室檢測分析。但其需要依賴大型儀器設(shè)備，只適用于實(shí)驗(yàn)室檢測、操作繁瑣，且使用的試劑易造成環(huán)境污染。引進(jìn) X 射線熒光光譜法與激光誘導(dǎo)擊穿法能夠?qū)崿F(xiàn)快速檢測與實(shí)時(shí)監(jiān)控，但對于如何減少干擾和提高光譜的穩(wěn)定性、精度與靈敏度以及適應(yīng)各種條件下的檢測等方面需做進(jìn)一步的改進(jìn)。
土壤重金屬檢測傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室方法可以采用技術(shù)聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)；也可以利用電子技術(shù)、超分子化學(xué)技術(shù)等對傳統(tǒng)方法進(jìn)行改進(jìn)和完善。新型檢測技術(shù)相對較新，其儀器材料較為昂貴，其發(fā)展方向逐漸向?qū)嵱没⒑啽慊z測項(xiàng)目擴(kuò)大化方向發(fā)展。研究者可以綜合各方法特點(diǎn)根據(jù)需求選擇合適的檢測方法。
從現(xiàn)今發(fā)展技術(shù)來看，目前土壤重金屬檢測以光學(xué)和電化學(xué)類方法為主，發(fā)展新型快速檢測方法是趨勢，通過研究新方法，對傳統(tǒng)方法的不斷完善使其更加完善和實(shí)用。
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